1. 서 론

가스터빈의 고효율·고출력화에 따라 터빈 입구 온도(Turbine Inlet Temperature, TIT)는 지속적으로 증가하고 있으며, 이에 따라 고온 부품의 내열 성능 개선과 장시간 내구성 향상은 첨단 가스터빈의 개발을 위한 필수적인 과제로 대두되고 있다[1,2]. 열차폐 코팅(Thermal Barrier Coating, TBC) 시스템은 이러한 요구를 충족시키기 위한 대표적인 표면 공학 기술로, 일반적으로 초내열합금 기판, MCrAlY 계 본드 코트, 그리고 YSZ(Ytrria-stabilized Zirconia)계 탑 코트로 구성된다. 탑 코트는 일반적으로 연소 가스로부터 전달되는 열을 차폐하기 위해 낮은 열전도도를 갖는 다공성 구조(porous structure)로 설계되는데, 탑 코트 내부의 결함들을 통과하여 외부로부터 다양한 화학종의 가스가 분자 혹은 이온 형태로 침투하게 된다. 그중에서 산소는 본드 코트 표면에 도달하여 MCrAlY를 구성하는 다양한 합금 원소들과 결합함으로써 열성장 산화물(Thermally Grown Oxide, TGO)이 필연적으로 형성된다. 이러한 TGO는 TBC 시스템의 수명을 지배하는 핵심 인자로 알려져 있다. TGO는 MCrAlY 본드 코트를 구성하고 있는 합금 원소들과 산소 원자의 결합으로 이루어지는데, 특히 본드 코트 내 Al의 선택적 산화에 의해 주로 α-Al₂O₃가 지배적으로 성장하게 된다. 균일하고 치밀한 α-Al₂O₃는 산소의 내부 확산 및 합금 원소의 외부 확산을 억제함으로써 추가적인 산화를 효과적으로 방지하고, 탑 코트 및 본드 코트와의 우수한 결합력을 바탕으로 코팅 수명 향상에 기여한다. 이에 반해, Al을 제외한 합금 원소(Ni, Co, Cr 등)과 산소의 반응을 통해 형성되는 산화물들은 장시간 고온 환경에 노출되면서 열화학적으로 안정한 스피넬 산화물(spinel oxide)을 형성하는데, 이러한 스피넬 산화물 형성 과정에서 발생하는 극심한 부피 팽창 및 낮은 기계적 특성으로 인하여 계면 응력 집중과 박리를 유발함으로써 TBC 수명을 크게 저해하는 요인이 된다. 따라서 탑 코트와 본드 코트 계면부에서 필연적으로 형성될 수밖에 없는 TGO의 성장 거동에 대한 이해는 고수명 TBC를 위한 본드 코트 설계를 위해 필수적으로 고려해야 하는 요소이다[3,4].

MCrAlY 본드 코트를 대상으로 활성 원소(reactive element)의 일종인 Hf과 Si를 첨가하게 되면, 장시간 고온 노출 시 형성되는 TGO의 구성 요소와 특성의 향상을 통해 열사이클 환경에서 내구성이 개선된다는 연구가 다수 보고되었다[5,6,7]. J.A. Haynes 외 2인에 의해 수행된 연구에서는 3종의 다른 초내열합금 모재 상에 MCrAlY 및 Hf(0.5 wt.%)/Si(0.5 wt.%)을 포함하는 MCrAlY 본드 코트가 적층된 열차폐 코팅 시편을 1,100°C에 열사이클 환경에서 평가한 결과, 모재의 종류, 열사이클 분위기(Dry O₂, 10% H₂O, 50% H₂O)에 상관없이 Hf/Si을 포함하는 본드 코트의 수명이 순수한 MCrAlY 본드 코트 시편과 비교하여 일관되게 우수함을 보고하였다[5]. 또한 A.U. Munawar 외 2인에 의해서 수행된 연구에서는 2종의 탑 코트 소재(7YSZ, Gadolinium zirconate(GZO))를 적용했을 때, MCrAlY 본드 코트에 소량의 Hf(0.6 wt.%) 첨가 여부에 따른 1,100°C 열사이클 수명을 평가한 바 있다. Hf을 포함하고 있는 MCrAlY 본드 코트는 순수한 MCrAlY 본드 코트와 비교했을 때, 최대 10배 이상의 수명 향상을 보고하였다[6]. 비교적 최근의 연구로서 M. Negami 외 4인에 의해 수행된 연구에서도 순수한 MCrAlY와 Hf(0.45 wt.%), Si(0.4 wt.%)를 함유하는 MCrAlY 본드 코트가 적용된 열차폐 코팅 시편을 각각 제작하여 1,100°C 열사이클 수명을 평가한 결과, 순수한 MCrAlY 본드 코트가 적용된 시편은 700회 미만의 수명을 나타내었으나, Hf/Si이 포함된 MCrAlY 본드 코트는 최대 1,400회를 상회하는 우수한 수명을 나타내었다[7]. 따라서 MCrAlY 합금 시스템에 Hf/Si을 소량 첨가함으로써 얻어지는 열차폐 코팅의 열사이클 수명 향상은 매우 일관된 결과를 제시하고 있으며, 열사이클 환경에서 본드 코트 내의 Hf/Si이 TGO 및 이와 접하는 계면에 부여하는 강화 효과는 자명하다고 볼 수 있다.

MCrAlY 본드 코트의 Hf/Si 첨가는 TGO의 조성과 형상에 영향을 미침으로써 결과적으로 장시간 열사이클 내구성에 이바지했다고 추론할 수 있다. T. Xu 외 4인에 의해 보고된 선행 연구에서는 Hf과 Si을 포함하는 MCrAlY 본드 코트가 1,185°C 열사이클 환경에 노출될 때, 형성되는 TGO의 형상과 조성에 대해 상세하게 분석하였다[8]. 해당 연구에서는 “pegs”(Pegging)라고 명명하는 특이한 형상의 구조가 TGO 하부에서 형성된다고 최초로 보고하였다. pegs 구조는 TGO와 고립된 본드 코트(isolated bond coat)로 구성되며, 이러한 형상은 특정한 방향으로의 가속화된 내부 산화로 인하여 복잡한 그물 형상의 산화물이 입체적으로 형성된 결과이다. C. Mercer 외 4인에 의해 수행된 연구는 이러한 pegs 구조를 갖는 TGO의 입체적인 형상을 직접적으로 관찰 및 분석하였다[9]. 연구자들에 따르면, 이러한 pegs 구조는 고립된 본드 코트(entrained bond coat)에 의해 분리된 것처럼 보일 수 있으나 실제로는 모두 연결된 구조임을 증명하였다. 또한 활성 원소인 Hf은 nano-scale HfO₂ 입자 형태로 TGO 내부에 존재하는 것이 확인되었는데, 이러한 HfO₂는 TGO를 구성하는 주요한 oxide인 Al₂O₃ 상의 고용도(solubility)가 매우 낮으므로 별개의 oxide로서 함께 존재하였다. NiCoCrAlY 본드 코트 시스템에 미량(0.5 wt.%) Hf/Si 첨가 효과에 관한 초기 연구에서는 비교적 거시적으로 관찰이 가능한 형상학적 특이성(pegs 구조)에 집중하였고, 이러한 특수한 구조가 향상된 열사이클 수명에 대한 요인으로 간주하였다.

이에 반해 비교적 최근에 수행된 연구에서는 NiCoCrAlY 시스템에 첨가된 Hf/Si이 형성되는 TGO의 구조, 조성, 확산도(diffusivity)에 미치는 영향에 대해 고찰하였다[7, 10,11,12,13,14]. 다수의 연구에서 공통으로 제시하고 있는 바는 Hf/Si과 같은 활성 원소는 TGO 내부의 대부분을 차지하는 Al₂O₃ 결정립계(grain boundary)와 TGO/본드 코트 계면에 국부적으로 분포한다는 점이다. W. Duan 외 2인에 의해 수행된 연구에서 고찰한 사실에 따르면, 외부 산소와의 산화 현상은 각 원소가 가지고 있는 확산 활성도 에너지(diffusion activation energy)에 의해 결정된다[14]. 낮은 확산 활성도 에너지는 높은 반응성을 의미한다. Hf(1.54 Q/eV)은 주요한 산화 원소인 Al(2.28 Q/eV)와 비교하여 상대적으로 낮은 확산 활성도 에너지를 가지기 때문에 먼저 외부 산소와 결합하여 HfO₂를 형성한다. 따라서 산화의 극초기 단계에서 HfO₂이 먼저 형성되고, 그 주위에 Al₂O₃가 형성되며 최종적으로는 HfO₂가 Al₂O₃ 결정립계에 둘러싸인 형상(peening)을 가지게 된다. Al₂O₃는 장시간 고온 노출 환경에서 준안정상(metastable phase)인 γ상, δ상, θ상을 거쳐 최종적으로 치밀하고 안정한 α상으로 상변태(phase transformation)한다[12]. 선행 연구에서는 Hf, Zr과 같이 비교적 큰 원자 반경(atomic radius)를 갖는 활성 원소는 α-Al₂O₃로 향하는 상 변태를 지연시킴으로써 준안정 상을 더 오랜 시간 동안 유지하는 효과가 있다고 보고하였다. 따라서 활성 원소의 첨가는 단순히 TGO의 조성뿐만 아니라, Al₂O₃의 상에도 영향을 미침으로써 산화 거동을 변화시킬 수 있다. 상술된 과정으로 형성된 TGO에 존재하는 HfO₂의 산화 억제 효과에 대해서는 상반된 의견이 존재한다. X. Liu 외 8인에 의해 수행된 연구에서 고찰한 바에 따르면, Al₂O₃ 결정립계에 존재하는 HfO₂는 “Site-blocking effect”라고 불리는 확산 차단 효과를 통해 본드 코트 내부로부터 TGO를 넘어 외부로 확산을 방해하는 장벽 역할을 수행한다고 주장하였다[10]. 따라서 TGO 성장의 주요한 메커니즘은 본드 코트 합금 원소의 외부 확산보다는 외부 산소의 내부 확산이 지배적으로 작용한다고 판단하였다. 산화물 내에서 산소 원자의 확산 속도는 산화물을 구성하는 금속 원자와 산소 원자의 결합력에 의해 결정되는데, Hf-O 사이의 결합은 Al-O 사이의 결합보다 현저히 강하기 때문에 HfO₂는 Al₂O₃보다 산소의 확산을 지연시킨다고 판단하였다. 이에 반해 A. Huang 외 8인에 의해 수행된 선행 연구에서는 이와는 다소 상반된 견해를 제시하였다[11]. 해당 연구에서는 Al₂O₃ 내부에서의 산소 확산 속도가 본드 코트 합금 내에서 금속 원자의 확산 속도보다 압도적으로 빠르므로 산소의 내부 확산이 지배적인 TGO 성장 메커니즘이라는 점에는 동일하였다. 그러나 HfO₂ 내부에서 산소의 확산 속도가 Al₂O₃ 내부보다 빠르다는 점을 언급하며 Al₂O₃ 결정립계에 존재하는 활성 원소의 산화물들은 산소 확산 경로(short-circuit path)로서 작용한다고 보았다.

따라서 현재까지 보고된 Hf과 Si 첨가에 따른 열차폐 코팅의 열사이클 내구성 개선 효과는 크게 2가지로 요약될 수 있다: (1) TGO 하부에 pegs 구조를 형성하여 기계적 결합을 유도하는 anchoring 효과와 (2) TGO 및 계면 부의 결합력을 강화함으로써 나타나는 미세구조적 안정화 현상이다. 그러나 열사이클 내구성에 미치는 Hf/Si의 지배적인 강화 기구에 대해서는 아직 명확히 규명된 바 없다. 또한 기존 연구들은 활성 원소의 첨가가 열사이클 내구성 향상에 기여한다는 점을 일관되게 보고해 왔으나, 대부분 특정 원소의 첨가 여부 또는 단일 조성 간의 비교에 국한되어 있으며, Hf 및 Si의 함량 변화를 체계적으로 고려한 연구는 매우 제한적이다. 이에 본 연구에서는 NiCoCrAlY 및 NiCoCrAlYHfSi 두 종류의 분말을 서로 다른 비율로 혼합하여 Hf 및 Si의 함량을 단계적으로 제어한 본드 코트를 포함하는 TBC 시스템을 제조하였다. 이를 통해 NiCoCrAlY계 본드 코트 내 Hf/Si 함량 변화가 고온 산화 거동 및 열사이클 수명에 미치는 영향을 평가하고, 성능 향상이 포화하기 시작하는 임계점(onset of saturation)을 도출하고자 한다. 나아가 TGO 미세구조 발달과 계면 파손 메커니즘 분석을 분석함으로써, 최적의 내구성을 확보할 수 있는 Hf/Si의 적정 혼합 범위를 제시하는 것을 최종 목표로 한다.

2. 실험 방법

2.1 시편 제작

본 연구에서는 발전용 가스터빈 블레이드 소재인 CM939 니켈계 초내열합금을 기판(지름 25.4 mm, 두께 3.0 mm)으로 사용하였다. 본드 코트 재료로는 NiCoCrAlY(Amdry 365, Oerlikon Metco)와 NiCoCrAlYHfSi (Amdry 386, Oerlikon Metco) 상용 분말을 사용하였다. 본 연구에서 선정된 NiCoCrAlY 소재는 발전용 가스터빈 열차폐 코팅 산업에 실제 적용되고 있으며 Hf/Si 첨가 시편과의 비교를 위한 참고 시편으로써 선정되었다. 이에 반해 NiCoCrAlYHfSi 분말은 Hf(0.5 wt.%)과 Si(0.5 wt.%)이 각각 첨가된 소재로서 기존 NiCoCrAlY 소재의 산화 현상 및 열사이클 특성을 개선하기 위한 목적으로 개발되었다. 현재 상용으로 확보가 가능한 용사 코팅용 NiCoCrAlYHfSi 분말은 0.5 wt.% Hf, Si을 포함하는 조성이 유일하다. 본 연구에서 제시될 결과들이 실제 산업계에서 적용되기 위해서는 비교적 확보하기 쉬운 원료 분말 범위에서 실험을 설계하는 것이 바람직하므로 두 분말의 혼합비를 질량비 기준 4:0, 3:1, 2:2, 1:3, 0:4로 조절하여 5가지 조성의 시편을 제작하였다.

본드 코트는 고속 화염 용사(High-Velocity Oxygen Fuel, HVOF) 공정을 이용하여 약 250㎛ 두께로 적층하였으며, 이후 대기 플라즈마 용사(Atmospheric Plasma Spray, APS) 공정을 이용하여 8YSZ(8 wt.% Yttria-stabilized Zirconia) 탑 코트를 약 500㎛ 두께로 적층하였다. 각 코팅층의 두께는 실제 산업에 적용되는 발전용 가스터빈의 열차폐 코팅 규격을 반영하여 설정하였으며, 이미지 분석 소프트웨어(INNERVIEW 2.0)를 통해 각 코팅층의 두께를 측정하였다. 주사전자현미경(SEM, JSM-6610LV, JEOL)을 통해 단면 관찰용 시편의 각기 다른 5개의 지점에서 이미지를 획득한 뒤, 10회의 측정을 수행하여 평균과 표준편차를 계산하였다. 4:0, 3:1, 2:2, 1:3, 0:4 시편의 탑 코트 두께는 각각 (4:0) 503 ± 46 ㎛, (3:1) 513 ± 23 ㎛, (2:2) 479 ± 16 ㎛, (1:3) 492 ± 24 ㎛, (0:4) 516 ± 18 ㎛로 측정되었고, 본드 코트의 두께는 각각 (4:0) 246 ± 10 ㎛, (3:1) 259 ± 12 ㎛, (2:2) 251 ± 10 ㎛, (1:3) 248 ± 11 ㎛, (0:4) 258 ± 15 ㎛로 측정되었다. 각 코팅층의 두께는 목표로 설정되었던 두께와 유사한 수준으로 제작되어 두께에 의한 시편 간의 편차는 거의 없는 것으로 확인되었다.

모든 코팅 시편은 코팅-모재 간 계면 결합력 강화 및 코팅 미세구조 균질화를 위해 1,050°C 진공 분위기에서 2시간 동안 열처리를 수행하였다. Fig. 1은 TBC 시스템의 구조 모식도와 혼합비별 코팅 직후 단면 미세구조를 나타낸 것으로, Fig. 1(b)에 보이는 바와 같이 탑 코트와 본드 코트는 모재와 친밀한 계면 결합을 이루고 있어 균열 혹은 박리가 확인되지 않았다. 따라서 본 연구에서 선정된 공정 조건을 바탕으로 열차폐 코팅이 건전하게 적층되었음을 확인할 수 있다. Table 1은 혼합비별 코팅 직후 본드 코트의 화학 조성을 나타내었다. 각 시편의 본드 코트 영역 5곳을 측정하고 이에 대한 평균값을 계산하여 나타내었다. Table 1에 도시된 바와 같이, 혼합분말을 활용하여 제작된 본드 코트는 Hf과 Si 함량이 서로 다르게 제작되었으며, 4:0 조성에서 0:4 조성으로 변화함에 따라서 Hf과 Si의 함량이 점차 증가하는 것을 볼 수 있다.

Fig. 1.

Schematic illustration of the TBC system and as-coated cross-sectional microstructures for different powder mixing ratios: (a) multilayer structure of the TBC system comprising the substrate, bond coat, TGO, and top coat; and (b) cross-sectional SEM images of the as-coated specimens with powder mixing ratios of 4:0 and 0:4.

2.2 등온산화 및 FCT

등온산화 실험은 1,100°C 대기 분위기 전기로에서 수행되었으며, 유지 시간은 10시간과 100시간으로 각각 설정하였다. 등온산화 실험은 열차폐 코팅의 고온 산화 거동을 확인할 수 있는 실험으로써 구체적으로는 형성되는 TGO의 종류와 두께를 판단함으로써 재료적 관점에서의 변화 양상을 파악하는 데 그 목적이 있다.

열사이클(FCT) 수명 평가는 1,100°C에서 50분간 가열 후 10분간 강제 공랭(air cooling)하는 것을 1 사이클로 정의하여 수행하였다. 매 25 사이클마다 시편 표면을 관찰하여 전체 면적의 30% 이상 박리가 발생한 시점을 수명으로 판정하였다. 열사이클 수명 평가는 열차폐 코팅의 내구성을 평가하는 대표적인 시험 방법이다[15,16]. 발전용 가스터빈의 반복적인 기동과 정지는 열차폐 코팅에 가열과 냉각이 반복되는 환경을 유발하며, 이 과정에서 발생하는 열팽창과 수축은 TGO 성장과 함께 코팅의 열화 및 수명 저하를 초래한다. 본 연구에서는 air cooling을 적용하여 열사이클 동안 높은 열적 구배를 형성함으로써, 코팅에 극심한 열충격이 가해지는 조건을 모사하고자 하였다.

2.3 미세구조 분석

실험 전후 시편의 미세구조 분석을 위해 주사전자현미경(SEM, JSM-6610LV, JEOL) 및 에너지 분산형 분광분석기(EDS)를 사용하였다. TGO의 두께는 본드 코트/TGO 계면을 기준으로 탑 코트 방향의 수직 거리를 측정하였으며, 이미지 분석 소프트웨어(INNERVIEW 2.0)를 활용하여 스피넬을 포함한 전체 산화층의 평균 두께를 산출하였다. 각 조성당 10개 이상의 측정 지점에서 데이터를 수집하여 평균값과 표준편차를 산정하였다. 특히 고배율 EDS 분석을 통해 TGO 내부 및 계면에서의 Hf, Si 등 미량 원소의 분포 거동을 중점적으로 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 등온산화 거동

Fig. 2(a)에 나타낸 바와 같이, 1,100°C 등온산화 실험 결과에 따르면 모든 조성에서 산화 시간이 증가함에 따라 TGO 두께가 증가하는 경향을 보였다. 초기 10시간까지는 모든 시편의 TGO 두께가 2.3 ~ 3.0 ㎛ 범위로서 두께 차이가 약 0.7 ㎛로 비교적 작아 초기 산화 거동에서 뚜렷한 차이를 확인할 수 없다. 이에 반해 100시간이 지난 이후에는 조성에 따라서 TGO 두께 증가량이 매우 다른 것을 확인할 수 있다. Hf/Si 함량이 없거나 비교적 적은 4:0과 3:1 시편은 평균 TGO 두께가 각각 5.2 ㎛, 5.5 ㎛로 측정되어 상대적으로 느린 성장 속도를 나타내었다. 이에 반해 Hf/Si가 비교적 많이 포함된 2:2, 1:3, 0:4 시편의 평균 TGO 두께는 각각 7.9 ㎛, 7.4 ㎛, 7.9 ㎛로 측정되어 상대적으로 빠른 성장 속도를 나타내었다.

Fig. 2.

TGO growth behavior and microstructural evolution during isothermal oxidation as a function of powder mixing ratio: (a) changes in TGO thickness with oxidation time for different mixing ratios; (b) point EDS analysis results; and (c–e) TGO morphologies after 100 h of oxidation for the 4:0, 3:1, and 0:4 specimens, respectively.

Fig. 2(c)에 도시된 100시간 후 4:0 시편의 TGO 형상에서는 검은색 띠 형태로 보이는 연속적이고 치밀한 산화물이 확인되었다. Point (1)의 성분 분석 결과에 따르면, 이는 극미량의 Ni(0.6 wt.%), Co(0.4 wt.%), Cr(0.3 wt.%)를 포함하는 Al₂O₃로 확인되었다. Hf/Si이 미량 첨가된 3:1 시편의 TGO 형상에서도 마찬가지로 대부분의 TGO 영역은 Al₂O₃로 구성되어 있으나 일부 국부적인 영역에서 스피넬 산화물(Spinel oxides)이 관찰되었다. Hf/Si을 가장 많이 포함하고 있는 0:4 시편의 경우에는 상당히 많은 양의 스피넬 산화물이 형성된 것을 확인하였다(Fig. 2(e)). 이러한 스피넬 산화물은 본드 코트의 합금 원소 중 많은 종류를 포함하여 Ni(14.6 wt.%), Co(18.3 wt.%), Cr(32.0 wt.%), Al(16.1 wt.%)의 복잡한 조성으로 구성되었다. 이러한 스피넬 산화물은 일반적으로 치밀한 Al₂O₃층 상부에서 형성되는데, 이는 본드 코트 내부에 존재하는 Ni, Co, Cr 등이 Al₂O₃층을 통과하여 외부 확산 및 산화의 결과로 형성된다. 활성 원소의 첨가는 Al₂O₃층의 구조 및 이러한 층을 통과하는 본드 코트 내 합금 원소(Ni, Co, Cr, Al)의 확산 거동에 영향을 미침으로써 형성되는 산화물의 양상(조성 및 성장 속도)에 크게 영향을 미칠 수 있다. 본 연구의 결과에 따르면, 많은 양의 Hf/Si이 첨가되면 국부적인 산화 속도를 증가시키고 비보호성 산화물의 성장을 유도하여 전체 TGO 두께를 증가시켰다. 이는 초기 산화(10시간) 이후에 주요하게 발생함으로써 100시간 후 TGO 두께를 매우 빠르게 증가시켰다. 이에 반해 Hf/Si이 미량 첨가된 3:1 시편의 경우, 일부 국소 영역에 스피넬 산화물이 관찰되기는 하였으나, 지속적으로 Al₂O₃ 산화물이 주요한 TGO 구성 요소로 유지되었다.

3.2 FCT 수명 평가

혼합비에 따른 1,100°C FCT 수명 평가 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 각 조성별 수명은 3개의 동일한 시편으로부터 평가되었으며, 평균값을 기준으로 비교하였다. Hf/Si가 첨가되지 않은 4:0 조성 대비 소량 첨가된 3:1 조성에서 수명이 획기적으로 향상되었다. 3:1 조성의 평균 수명은 약 208 사이클로, 4:0 조성(약 141 사이클) 대비 약 47.5% 증가하였다. 그러나 Hf/Si 함량이 더 높은 2:2, 1:3, 0:4 조성에서는 수명이 추가로 많이 증가하지 않고 200~225 사이클 범위에서 포화하는 경향을 보였다. 이러한 경향은 활성 원소의 첨가가 일정 수준 이상일 경우 FCT 수명 향상 효과가 있다는 기존 보고와 일치한다. 예를 들어, NiCoCrAlY 코팅에서 Hf 첨가는 TGO의 성장 속도를 감소시키고 접착력을 향상시키지만, 일정 농도 이상에서는 추가적인 수명 향상이 제한되거나 오히려 산화 생성물의 조성 변화로 인해 효과가 포화하는 경향이 보고된 바 있다[17]. 따라서 본 연구에서 관찰된 수명 포화 거동은 활성 원소 첨가에 따른 전형적인 포화 현상으로 해석될 수 있다. 다만, 본 연구에서는 각 조성에 대한 반복 횟수가 제한적이므로 더욱 정량적인 통계 분석 및 장시간 산화 조건에서의 추가 검증이 필요하며, 이는 향후 연구에서 다룰 예정이다.

Fig. 3.

FCT failure cycle as a function of powder mixing ratio.

Fig. 4는 FCT 후 혼합비별 파단면 및 TGO 형상을 나타낸다. Fig. 4(a-c)에 나타낸 바와 같이, 모든 시편에서 열사이클에 의한 파단은 탑 코트 일부를 포함하는 탑 코트-TGO 계면부에서 발생한 것을 확인할 수 있다. Fig. 4(d-f)에 도시된 고배율 이미지에 따르면, 3:1 시편은 앞서 등온산화 결과에서 제시된 바와 같이, 국소 스피넬 산화물을 포함하는 치밀한 Al₂O₃가 형성된 것을 볼 수 있다. 균열은 TGO(빨간색 화살표)의 계면 혹은 내부를 통과하면서 발생하였다. Hf/Si이 비교적 많이 포함된 1:3 시편에서는 TGO 하부에 pegs 구조가 관찰되었다(Fig. 4(e)). 또한 균열 경로에는 TGO의 수평 파단(빨간색 화살표)가 동시에 관찰되었다. Hf/Si이 가장 많이 함유된 0:4 시편에서는 TGO 하부에 가장 넓은 영역의 pegs 구조가 관찰되었다(Fig. 4(f)). 마찬가지로 균열의 경로에는 TGO의 수평 파단(빨간색 화살표)가 관찰되었다. 따라서 FCT의 결과로써 발생한 균열은 Hf/Si의 첨가량과 무관하게 복합적인 양상을 나타내었다. 열사이클 환경에 노출되는 열차폐 코팅의 파단은 TGO 및 인접한 계면(탑 코트, 본드 코트)의 건전성과 관련이 있다. 선행 연구 결과에 따르면, 산화가 지속되면서 TGO의 두께가 증가하고 TGO와 본드 코트 사이의 계면 탈락이 발생한다[7]. 이는 아직 산화가 발생하지 않은 순수한 합금 상태의 본드 코트 표면을 노출하고 이러한 영역에 새로운 TGO가 형성된다. 이러한 반복적인 작용은 TGO의 두께 증가와 더불어 TGO/본드 코트 계면 건전성을 약화시키고 최종적으로 파단을 발생시키는 원인이 된다. 본 연구의 관찰 결과에 따르면, 파단면은 탑 코트의 일부분과 TGO를 포함하는 복합적인 양상을 나타내었는데, 최초의 균열이 TGO 계면에서 발생하고 취성이 높은 탑 코트의 스플렛(splat) 경계를 따라 균열이 성장한 것으로 판단된다.

Fig. 4.

Fracture surfaces and TGO morphologies of specimens with different powder mixing ratios after FCT: (a–c) low-magnification images of the 3:1, 1:3, and 0:4 specimens, respectively; and (d–f) corresponding high-magnification images.

3.3 수명 지배 메커니즘

열차폐 코팅의 열사이클 환경에서의 수명은 반복적인 가열(팽창)과 냉각(수축) 과정에서 발생하는 열·기계적 응력과 동시에 성장하는 TGO에 의해 유도되는 응력이 코팅 구성 요소 간의 결합력에 비해 얼마나 빠르게 크게 축적되는지에 의해 결정된다. 본 연구에서는 혼합비에 따라 제작된 다양한 열차폐 코팅 시편을 동일한 열사이클 환경에 노출했으므로, 시편 간 내구성 차이는 TGO에서 발생하는 응력 상태와 열차폐 코팅 구성 요소 간 결합력이 주요한 요소라고 볼 수 있다. FCT 결과에 따르면, 4:0 시편은 가장 낮은 내구성을 나타내었으며, 이는 순수 MCrAlY에서 형성된 TGO의 낮은 열·기계적 저항성과 계면 접합 특성에 기인한 것으로 판단된다. 한편, 미량의 Hf/Si가 첨가된 3:1 시편은 다량의 Hf/Si가 첨가된 0:4 시편과 거의 동등한 수준의 FCT 수명을 나타내었다. 따라서 두 시편에서 형성된 TGO는 서로 다른 특성을 보이는 것으로 해석할 수 있다. 앞서 제시된 것과 같이 4:0에서 0:4로 점차 Hf/Si 함량이 증가함에 따라서 형성되는 TGO는 순수한 Al₂O₃에서 점차 스피넬 산화물을 상부에 포함하고 있는 이층 구조로 변화하였다. 따라서 Hf/Si 첨가에 따라 형성되는 TGO는 응력 발생에 취약한 방향으로 진행되었다. 그와 동시에 Hf/Si이 대량 첨가된 시편(1:3, 0:4)에서는 TGO 하부에 pegs 구조가 발생하는 것을 확인하였다. 일부 선행 연구에서는 활성 원소 첨가로 인해 형성되는 pegs 구조가 TGO의 결합력 향상에 기여하고 이에 따라 장시간 등온산화 실험에서의 낮은 산화 속도 또는 FCT에서의 높은 내구성을 나타내는 주요한 요인이라고 보고하였다[12,13]. 이들은 pegs 구조 내에 분포하는 Hf-rich oxide가 TGO와 본드 코트 사이의 기계적 결합을 강화한다고 판단하였다.

Fig. 5는 TGO 내 Hf/Si의 원소 분포 분석 결과와 수명 지배 메커니즘을 모식도로 나타낸 것이다. Fig. 5(a)에 도시된 EDS(point) 분석 결과는 Hf와 Si가 TGO 전체에 균일하게 분포하지 않고 탑 코트/TGO 계면 상부 1~2 μm 영역에 국부적으로 존재함을 명확히 보여준다. 앞서 서론 부에서 제시되었던 것처럼 활성 원소들은 높은 반응성으로 인하여 산소와 먼저 결합한다. 따라서 TGO 상부에 집중된 Hf/Si은 산화 초기 단계에서 먼저 산화물을 형성한 것으로 판단되며, 이는 이후 TGO의 성장 거동과 미세구조를 변화시켜 결과적으로 응력 발생 양상 및 계면 안정성에 영향을 미쳤을 가능성이 있다.

Fig. 5.

Distribution of Hf and Si within the TGO and schematic illustration of the interfacial strengthening mechanisms: (a) EDS elemental maps showing the distributions of Hf and Si within the TGO; (b) strengthening mechanism and microstructure of the bond coat containing a minor amount of Hf and Si (3:1); and (c) strengthening mechanism and microstructure of the bond coat containing an excessive amount of Hf and Si (0:4).

Fig. 5(b)는 Hf/Si 미량 첨가 본드 코트(3:1)의 강화 기구 및 미세구조를 나타낸다. Hf/Si이 전혀 첨가되지 않은 시편(4:0)과 달리, FCT의 분명한 향상으로 판단하건대, 3:1 시편에서의 Hf/Si에 의한 강화 효과는 분명해 보인다. 이러한 Hf/Si은 Al₂O₃ 상부에 산화물 형태로 존재하면서 탑 코트와 TGO 간 결합력 강화에 이바지하였다. Hf, Y, Si와 같은 활성 원소가 산화물의 접합력을 향상하는 것으로 일관되게 보고되어 있으나, TGO의 파괴인성이나 계면 접합 에너지와 같은 기계적 물성에 기반한 직접적인 정량적 증거는 여전히 제한적이다. 따라서 이러한 접합력 향상은 주로 열사이클 산화 거동, 입계 편석(grain boundary segregation) 거동과 같은 간접적인 관찰 결과를 통해 추론되고 있으며 향후 연구에서는 실험적 방법을 통해 TGO 및 계면 접합의 정도를 측정할 필요가 있다. Fig. 5(c)는 Hf/Si 다량 첨가 본드 코트(0:4)의 강화 기구 및 미세구조를 나타낸다. Hf/Si이 과다하게 첨가될 경우, FCT 수명의 측면으로 판단하건대 미량 첨가(3:1)와 같이 탑 코트와 TGO 간 결합 강화 효과가 분명하다. 그러나 본드 코트 내에 잔류하는 Hf/Si은 Al₂O₃을 투과하여 내부로 확산하는 산소와 추가로 반응함으로써 산소 내부 확산을 촉진하는 경로로서 작용하게 된다. 이러한 결과, Hf/Si 다량 첨가 본드 코트(1:3, 0:4)에서는 pegs 구조가 관찰되며, 이는 내부 합금 원소의 확산 또한 촉진함으로써 Al₂O₃ 상부에 스피넬 산화물의 형성 또한 촉진하게 된다. 따라서 MCrAlY 본드 코트에 첨가된 Hf/Si은 (1) TGO 내부에 산화물로 형성되면서 Al₂O₃층의 강화, (2) TGO 상부에 스피넬 산화물 형성, (3) TGO 하부의 pegs 구조 형성이라는 현상을 동시에 유발한다. 전자현미경 배율에서 쉽게 관찰되는 형상학적 차이는 스피넬 산화물 및 pegs 구조이기 때문에, 지금까지의 연구에서는 이러한 형상학적 특징들이 Hf/Si 첨가 본드 코트의 산화 거동 및 열사이클 수명을 결정짓는 요인이라고 판단되기 쉬웠다. 그러나 본 연구에서 고찰된 바에 따르면, 형상적으로 관찰되기 어려운 TGO의 내부 구조 및 계면 접합 특성은 열사이클 수명을 증대시키는 데 지배적인 요소로 작용하였다(3:1 시편). 오히려 Hf/Si이 과다하게 첨가된 경우, TGO 표면에 스피넬 산화물의 형성이 촉진되어 장시간 산화 환경에서 내구성을 저해하는 요소로 작용할 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서는 NiCoCrAlY와 NiCoCrAlYHfSi 혼합분말의 혼합비 변화에 따른 TBC의 1,100°C 등온산화 및 FCT 수명 특성을 체계적으로 비교 분석하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.

(1)Hf/Si의 소량 첨가(3:1 혼합비)만으로도 1,100°C FCT 수명이 무첨가(4:0) 대비 약 47.5% 향상되었으며, 그 이상의 첨가량(2:2, 1:3, 0:4)에서는 수명 향상 효과가 200~225 사이클 범위에서 포화하는 경향을 보였다. 이는 Hf/Si의 임계 첨가량이 존재함을 의미한다.

(2)1,100°C 등온산화 환경에서는 Hf/Si 함량이 증가할수록 스피넬계 혼합 산화물의 형성이 촉진되고 TGO 두께 및 불균일도가 증가하였다. 따라서 순수 내산화성 관점에서는 Hf/Si의 과도한 첨가가 오히려 불리하게 작용할 수 있음을 확인하였다.

(3)고배율 EDS 분석 결과, Hf와 Si는 TGO 전체보다는 탑 코트/TGO 계면 상부 영역(1~2 μm)에 국부적으로 분포하는 것으로 확인되었다. FCT 수명 향상의 주요 메커니즘은 이러한 국부 분포에 의한 계면 화학적 접착력 강화로 판단되며, 이는 물리적 앵커링(pegging) 효과보다 지배적인 수명 지배 인자로 작용하였다.

(4)경제성과 성능의 균형을 고려할 때, 고가인 NiCoCrAlYHfSi 분말을 전량 사용하는 것보다 일반 NiCoCrAlY 분말과 3:1 수준(약 25 wt.%)으로 혼합하여 사용하는 것이 공정 비용 절감과 열사이클 수명 향상을 동시에 달성할 수 있는 최적의 본드 코트 설계 방안임을 제시한다.