Nomenclature
XRD : x-ray diffracttion
JCPDS : joint committee on powder diffraction standards
BET : brunauer emmett teller
FE-SEM : field emission scanning electron microscope
EDS : energy dispersive spectrometer
AP : ammonium perchlorate
PVC : polyvinyl chloride
DOA : dioctyl adipate
DOP : dioctyl phthalate
ρp : propellant density
Isp : specific impulse
CF : thrust coefficient
BATES : ballistic test and evaluation system
r : burning rate
n : pressure exponent
1. 서 론
고체 추진제를 개발할 때 고려되는 중요한 특성들은 비추력과 밀도 등과 같은 성능, 연소특성, 기계적 특성, 제조 공정성 그리고 노화 안정성 등과 같은 사항들이다. 이중에서 성능과 연결되는 추진제의 연소특성은 연소속도, 연소안정성, 압력지수 그리고 온도민감계수 등으로 고려할 수 있다. 특히 연소속도는 연소실 압력에 비례하며 1,000 psia의 압력을 기준으로 분석하였을 때 연소속도가 대략 6 mm/s이하 수준이면 저연소속도 추진제로, 30 mm/s대 후반부터는 고연소속도 추진제로 분류하는 편이다[1].
유도 무기용 고체 추진기관의 성능을 개발하기 위한 고체 추진제의 설계조건은 연소속도와 압력지수를 조절하는 것으로, 연소속도는 바인더, 산화제, 산화제의 입도 분포, 조성 내 고체 원재료 함량, 연소촉매제의 함량 등에 의해 조절할 수 있다. 연소속도를 증가시키기 위한 일반적인 방법으로는 1∼2마이크론 크기(UFAP, Ultra fine ammonium perchlorate)의 산화제 도입과 산화제 입자크기 및 혼합비를 조절하거나, 열분해 반응을 촉진시키는 연소촉매제 또는 금속연료와 같은 원재료를 도입하는 등과 같은 방법들이 적용되고 있다[2-3]. 그리고 추진제 원재료 및 제조 공정상의 특성으로 인하여 고연소속도 특성을 지닌 추진제의 제조기술을 확보하면 저연소속도 추진제의 조성 설계기술에도 영향을 줄 수 있다.
AP를 주산화제로 사용하는 추진제 조성 내 연소촉매제 함량은 다른 원재료들과 비교하였을 때 소량만 적용되며, 연소속도를 증가시키는 연소촉매제로는 Iron oxide (Fe2O3, Fe3O4 그리고 FeOOH), Copper oxide(CuO 또는 Cu2O), Copper chromate(CuCrO4) 그리고 Manganese oxide(MnO3) 등과 같은 다양한 금속 산화물(Transition metal oxides, TMOs)들이 우수한 효과를 보이고 있다[4,5,6,7,8,9].
이들 중에서 가장 많이 적용되는 전이금속 산화물은 Iron oxide 계열로 다른 금속촉매들에 비해 저렴하고 쉽게 구입할 수 있는 장점이 있어 연소속도와 추진제의 열분해 특성 및 촉매효과에 대하여 가장 널리 연구된 연소촉매제이기도 하다[10,11,12]. 산화제 AP를 기본으로 하는 고체 추진제에서 연소촉매 효과는 여러 문헌에서 확인할 수 있으며 전체 압력 범위 내에서 약 100%의 연소속도가 증가한다고 알려져 있다[13]. 그러나 이러한 연소촉매 효과는 전체 추진제 조성물에서 연소촉매제의 함량이 1-5 wt.%범위로, 그 이상의 함량을 투입하면 연소속도가 점차 감소하게 된다[14].
일반적으로 산화제 AP 분해반응(Decomposition reaction)과정에서 Iron oxide 재료의 형상, 사이즈, 비표면적(BET, Brunauer emmett teller) 그리고 분포도에 따라 촉매활성이 달라지는 것으로 알려져 있다. Iron oxide 촉매의 입자가 나노사이즈(1~100 nm) 수준일 때 그 차이가 뚜렷하게 나타나며 특히 입자 사이즈가 10 nm 이하일 때는 그 차이가 극대화된다[15]. Joshi 그룹은 AP와 Iron oxide로 구성된 혼합물들의 열중량(Thermogravimetric) 분석연구를 통해 AP 열분해에 대한 촉매활성의 차이를 연구하였다. 30 μm, 30 nm and 3.5 nm 등 3가지 사이즈를 분석하였으며 마이크로(Micrometric) 수준의 산화철은 커다란 효과를 보이지 못한 반면에 미세한(Finer) 입자를 사용하였을 때는 분해 피크(Decomposition peak)가 분명하게 나타났다[16]. Iron oxide 계열의 이러한 촉매특성을 참고하여, 본 연구에서는 AP기반의 열가소성 고체 추진제의 연소속도 개선을 위해 Fe2O3와 FeOOH 그리고 다른 금속종인 CuO를 연소촉매제로 적용하였다. 각 금속 산화물들의 형상 및 특성은 XRD, BET, FE-SEM 그리고 EDX 등의 분석으로 확인하였으며, 동일함량의 금속 산화물을 적용하여 추진제를 제작하였다. BATES 시험 후 시간에 따른 압력결과를 분석하여 각 촉매에 대한 연소속도 개선효과를 비교하였다.
2. 실 험
2.1 연소촉매제
열가소성 추진제의 연소속도를 개선시키기 위한 주요 연소촉매제로 사이즈 30 nm와 100 nm를 가진 입자(Particles-like) 형상의 Fe2O3와 평균직경 사이즈 100 nm로 막대(Rod-like) 형상의 FeOOH를 주요 촉매제로 적용하여 비교 및 분석하였다. 그리고 다른 종의 금속 산화물로 50 nm 사이즈를 가진 입자 형상의 CuO도 함께 적용하여 촉매영향을 분석하였다. 적용된 연소촉매제들의 모두 순도 99%이상을 만족하는 제품들로 ㈜알앤디코리아에서 구매하였다.
2.2 분석기기
각 샘플의 결정 구조는 XRD(X-ray diffraction, Rigaku D/Max-2500) 장비로 분석하였으며 X-ray source는 Cu이다. 그리고 형상 확인을 위해 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope, JEOL JSM-7610F) 분석을 수행하였으며, 비표면적(Specific surface area) 분석은 BET(Brunauer–Emmett–Teller, Bel Japan BELSORP-max) 장비로 질소(Nitrogen)기체의 흡착(Adsorption)/탈착(Desorption) 시험을 통해 분석하였다.
2.3 추진제 제작
열가소성 고체 추진제 제작은 저연 추진제로 금속연료인 Al의 사용은 최대한 배제하였으며, 산화제는 평균 입도사이즈가 30 ㎛인 AP를 적용하였다. 바인더는 열가소성 특성을 나타내는 PVC, 연소촉매제 그리고 가소제는 DOA와 DOP를 적용하여 추진제를 혼합하여 제작하였다[17]. 연소촉매제에 따른 추진제 연소속도 비교를 위하여 조성 내 연소특성에 영향을 주는 AP의 전체 함량은 85% 이하로 그리고 그 외 안정제 등 기타 원재료들도 추진제 조성에 동일하게 적용하였다.
2.4 연소속도 측정
추진제의 연소특성은 길이와 직경이 각각 134 mm와 63 mm수준인 그레인과 BATES 모타를 제작하여 지상연소시험을 통해 점화 후 연소되는 시간에 따른 압력을 측정하였다. 추진제 연소속도 산출 계산식은 Vieille의 경험식으로 아래와 같다.
여기서 r은 연소속도, α는 실험상수, PC는 연소, 실 압력 및 n은 압력지수이다.
3. 결과 및 고찰
3.1 기기 분석
일반적으로 입자들이 나노사이즈를 가진 경우, 사이즈가 작을수록 촉매특성은 더 커지게 된다. 하지만 어떤 경우에는 나노입자의 크기가 감소함에 따라 촉매특성이 증가하지 않고 촉매활성이 특별히 뛰어난 사이즈 범위를 가진 나노입자들도 있다[18-19]. 대부분 중간사이즈로 분류되는 입자들은 수백나노사이즈 범위지만, 나노입자의 크기가 약 1-10 nm일 때 가장 큰 촉매 반응성을 나타낸다[15]. 하지만, 본 연구에서 제작된 추진제는 조성 내에 PVC를 바인더로 적용하는 열가소성 고체 추진제로서, 고온 압연공정을 통해 혼합이 이루어지는 공정단계를 포함하고 있다. 그래서 추진제 제조단계에서의 공정안전성 확보가 필수로 요구되어 10 nm이하의 사이즈를 가진 나노입자들은 배제하고 수십 또는 수백 나노입자사이즈의 연소촉매제를 적용하여 추진제의 연소특성을 분석하였다. 연소촉매제로서 30 nm와 100 nm사이즈의 Fe2O3와 50 nm사이즈 CuO 그리고 직경이 100 nm사이즈인 FeOOH 등으로 각 금속 산화물의 결정구조, 형상 그리고 비표면적 특성을 분석하였다.
금속 산화물의 촉매특성은 같은 종의 금속이라도 결정구조에 따라서 그 결과가 달라질 수 있기 때문에 결정구조의 확인이 먼저 수행되어야 한다. 그래서 XRD 분석을 통해 얻은 Pattern데이타를 분석하여 Fig. 1에 나타내었으며, 각 연소촉매제들의 Patterns을 JCPDS data에 매칭시켜 나타내었다. Iron oxide 계열인 Fe2O3와 FeOOH의 결정구조는 각각 JCPDS No.33-0664, 29-0713와 일치하였으며, Fe2O3의 회절 peak (a)는 24.2°, 33.1°, 35.7°, 40.9°, 49.5°, 54.1°, 57.6°, 62.5°, 64.0°, 71.9°, 75.5°에서 (012), (104), (110), (113), (024), (116), (018), (214), (300), (1010) 그리고 (220) 패턴을 나타내어 Hematite (ɑ-Fe2O3) 결정구조를 가지고 있었다. 30 nm와 100 nm사이즈 모두 동일한 ɑ-Fe2O3 결정구조를 가지고 있어 대표적으로 분석한 30 nm사이즈 결과만 그래프에 나타내었다. FeOOH의 회절 peak (b)는 17.8°, 21.3°, 26.4°, 33.2°, 34.7°, 36.1°, 36.7°, 40.0°, 41.1°, 47.2,° 50.7°, 53.3°, 54.3°, 57.5°, 60.0°, 61.3°, 63.9° 에서 (020), (110), (120), (130), (021), (101), (111), (121), (140), (041), (211), (221), (240), (231), (151), (002) 그리고 (061) 패턴을 나타내어 Goethite (ɑ-FeOOH) 결정구조를 가지고 있음을 확인하였다. 그리고 CuO는 JCPDS No. 48-1548와 일치하며, 회절 peak (c)는 32.5°, 35.4°, 38.8°, 48.8°, 53.5°, 58.2°, 61.6°, 66.3°, 68.1°, 72.3°, 75.0°에서 (110), (11-1), (111), (20-2), (020), (202), (11-3), (31-1), (220), (311) 그리고 (004) 패턴을 나타내었다.
일반적으로 Iron oxide는 다른 금속 산화물과 비교하여 비표면적이 크지 않은 금속으로 알려져 있지만 다공성(Porous)의 나노입자들의 경우에는 비표면적이 비교적 높은 편이다. 촉매특성에 가장 중요한 영향을 주는 여러 가지 요인 중 하나가 비표면적 특성으로 입자 사이즈와 표면 등 형상과 같이 비교하여 연구되고 있다. 촉매반응이 일어날 때 외부에 노출된 재료의 표면을 반응할 수 있는 부분이라고 한다면, 반응에 노출된 표면원자 수가 많아질수록 촉매 반응성이 증가하게 된다[15]. 즉 나노입자들은 벌크 상태일 때에 비해 훨씬 넓은 표면적을 가지기 때문에 반응에 유리한 것이다. 본 연구에서도 연소촉매제들의 촉매 반응성을 예측하기 위해 BET (Brunauer–Emmett–Teller, 가스흡착법) 분석을 수행하여 Fig. 2에 나타내었으며, 비표면적과 기공부피 등을 분석하여 Table 1에 정리하였다. 본 연구에 사용된 재료들은 다공성 나노사이즈 입자는 아니며 금속 산화물의 결정구조와는 상관없이 대체적으로 사이즈에 따라 결과가 달라졌다. 비표면적이 가장 큰 재료는 30 nm Fe2O3의 36.7 m2/g이고 가장 작은 재료는 100 nm Fe2O3의 10.4 m2/g로 다른 다공성 입자들에 비해 대체적으로 낮은 수준의 값을 보였다.
Table 1.
BET surface area for the catalysts
|
Sample of catalysts |
BET surface area (m2/g) |
Total pore volume (p/po, cm3/g) |
| Fe2O3 30 nm | 36.729 | 0.3070 |
| CuO 50 nm | 31.512 | 0.2752 |
| Fe2O3 100 nm | 10.445 | 0.0770 |
| FeOOH 100 nm | 13.877 | 0.0743 |
또한 FE-SEM 분석을 수행하여 결과를 Fig. 3에 나타내었으며, 평균 사이즈 30 nm와 100 nm를 가진 Fe2O3와 50 nm사이즈 CuO는 대부분 입자(Particles-like) 형상으로, 그리고 FeOOH는 평균 직경사이즈 100 nm와 대략 1 μm이상의 길이를 가진 막대(Rod-like) 형상으로 가장 큰 형상을 나타내었다. 그리고 EDX 분석을 통해 각 재료들의 Fe와 Cu의 금속원소들도 같이 나타내었다. 사이즈 관점에서 봤을 때 30 nm Fe2O3가 반응에 노출되는 부위가 비교적 많아 반응성이 가장 높음을 유추해볼 수 있으며, Table 1의 비표면적 결과와 비교했을 때도 일치한다. 하지만 FeOOH의 경우 직경과 길이가 매우 큰 형상임에도 불구하고 Fe2O3 100 nm의 10.4 m2/g보다 높은 13.9 m2/g의 비표면적 값을 얻어 막대 내부에 일부 기공을 가지고 있음을 유추해 볼 수 있다.
추진제 제작은 조성 내에 연소촉매제를 동일하게 2 Wt%로 첨가하여 제작하였다. 혼합 및 압연공정 후 추진제 시트 사진을 Fig. 4에 나타내었으며 노란색에 가까운 (d) FeOOH가 첨가된 추진제가 가장 밝은 색을 띄고 있었다. 그리고 지상연소시험을 위한 모타에 조립되는 추진제 그레인은 산화제를 포함하여 기타 원재료들의 압연공정 후 성형기에 투입하여 진공, 가온 그리고 압축 등의 프로파일을 적용하여 제작되었으며, 성형이 완료된 그레인은 실린더 형상으로 Fig. 5에 나타내었다. 추진제 그레인 가공 후 내열재를 포함하고 있는 전체 길이는 134 mm 그리고 외경은 63 mm로 내열재를 포함하는 무게는 대략 450 g 수준이었다. 추진제의 연소속도를 측정하기 위해 BATES용 Heavy-typed motor를 제작하였으며, 전체형상은 Fig. 6에 나타내었다. 모타 구성품들은 점화기 구조체, 추진제 그레인, 노즐부 구조체, 압력 측정용 구조체 그리고 연소관으로 구성되어 있으며, 연소속도 분석에 적용되는 압력 레벨의 정확한 측정을 위해 연소관과 각 구성 품들 간의 접촉부 공차를 최소화하고 추진기관 연소 시 발생할 수 있는 압력 누설 및 구성 품들 간 편차를 고려하여 조립하였다. 지상연소시험을 수행한 후 각 추진제의 압력 데이터를 분석하였으며, 추진기관 전방부에 있는 점화기 조립체에 압력 측정 어댑터를 적용하였다. 연소속도 분석결과는 Table 2에 정리하였으며, 지상연소시험의 압력 측정결과는 Fig. 7에 나타내었다. 입자 형상을 지닌 30 nm Fe2O3적용 추진제(#2)와 50 nm CuO적용 추진제(#3)이 각각 20.56 mm/s, 20.46 mm/s로 비교적 높은 값을 보였으며, 연소촉매제 미적용 추진제(#1)의 연소속도와 비교하였을 때 각각 40%, 39% 수준으로 향상되었다. 그리고 100 nm Fe2O3적용 추진제(#4)는 18.89 mm/s로 가장 낮은 연소속도 값을 보였으며, 직경사이즈 100 nm인 막대 형상의 FeOOH적용 추진제(#5)는 다른 재료들에 비해 형상크기가 큰 수준인데도 불구하고 19.44 mm/s로 사이즈 영향성과는 다른 연소속도 결과를 보였다. 각 추진제의 연소속도 결과는 Table 1의 비표면적 데이터 경향과 일치하며, 30 nm Fe2O3와 50 nm CuO는 비슷한 수준의 연소속도 결과를 보였으며, FeOOH의 경우 직경 사이즈는 평균 100 nm수준이지만 FE-SEM 분석 결과 막대 전체 길이는 평균 1 μm수준으로 전체 크기를 고려하여 다른 재료들의 전체 사이즈 범위가 30 ~ 100 nm수준임을 비교하였을 때 100 nm FeOOH이 100 nm Fe2O3보다 비표면적 및 연소속도 결과 값이 비교적 높게 나타났다. 이것은 FeOOH의 전체 길이가 10배 이상 큰 값을 가짐에도 불구하고 100 nm Fe2O3(#4)보다 비교적 높은 비표면적 값을 나타낸 것은 막대 내 일부 기공들이 존재하고 있음을 유추할 수 있으며 이런 다공성의 특성들이 촉매반응에 영향을 주는 중요한 요인 중 하나로 볼 수 있다. 또한 FeOOH는 분자 구조상 대략 250℃범위의 온도구간에서 발생하는 탈수반응으로 인해 Fe2O3로 상변화가 일어나면서 질량감소 및 내부 기공이 발생한다. 이것은 추진제가 연소하면서 AP가 분해할 때 이런 다공성 형상으로 인하여 분해 반응성 속도가 달라지는 것으로 알려져 있다[20]. 그리고 입자 형상을 가지는 촉매가 나노사이즈일 때 큰 곡률(Curvatures)을 가지고 있으며 표면 원자들은 불안정한 상태가 되는데, 특히 이러한 효과는 사각형, 팔각형, 정육면체와 같은 가장자리와 모서리 위치가 많은 비구형 입자에서 더욱 크게 나타나며 이런 경우 비표면적 특성이 증가하여 촉매특성을 향상시키게 된다[14,21].
Table 2.
BATES test results and properties of basic propellants from CEA.
Table 2에서 30 nm Fe2O3적용 추진제(#2)와 50 nm CuO적용 추진제(#3)의 압력지수(n)는 각각 0.46과 0.40로 추진제(#3)이 더 낮은 결과를 나타냈다. 이것은 Wang 그룹이 CuO, Fe2O3, 그리고 CuO/Fe2O3 촉매들의 AP 열분해에 대한 촉매 영향성을 열분석 및 연소시험을 통해 CuO/Fe2O3가 적용된 추진제의 연소속도 증가와 압력지수 감소 연구결과와 비슷한 효과를 보였다. 이것은 금속 산화물에 존재하는 Positive hole이 Perchlorate ion으로부터 Electrons을 받는데, Cu2+가 더 안정한 상태인 3d10이 되려고 electron을 당기는 인력이 Fe3+보다 더 강한 이유로 Fe2O3보다 촉매활성이 더 높게 나타나는 것으로 설명하고 있다. 하지만 Metal oxide들의 촉매영향성에 대한 명확한 메커니즘은 밝혀지지 않았으며 이를 위해 많은 연구가 진행되고 있다.
CEA결과에서 CuO와 Fe2O3의 밀도 값이 각각 6.315 g/cc와 5.12 g/cc로 CuO적용 추진제(#3)의 밀도 값이 비교적 높음에도 불구하고 CuO적용 추진제(#3)가 Iron oxide계열에 비해 Isp가 오히려 낮은 이유는 CuO의 생성열(Heat of formation)이 Iron oxide보다 상대적으로 낮고 챔버 내 추진제 연소가스 온도 및 추력계수(CF)도 낮아진 결과로 보여진다.
4. 결 론
산화제 AP와 바인더로 PVC를 적용한 열가소성 추진제의 연소속도 개선을 위해 수십에서 수백 나노사이즈를 가지는 Fe2O3와 FeOOH 그리고 CuO를 연소촉매제로 적용하였으며, 각 금속 산화물의 형상특성을 분석하여 추진제의 연소특성을 비교 및 분석하였다. 또한 연소촉매제들의 XRD, BET, FE-SEM 그리고 EDX 분석을 통해 각 재료들의 결정구조, 비표면적 특성, 형상 그리고 사이즈 등을 분석하여 비교하였다. 또한 추진제의 연소속도 측정을 위해 Heavy-typed motor를 제작하여 지상연소시험을 수행하여 연소특성을 분석하였다. 각 추진제의 연소속도 결과 값은 30 nm Fe2O3 > 100 nm FeOOH > 100 nm Fe2O3 순으로 비표면적과 연소속도 값이 감소하는 것을 확인하였으며, FeOOH의 경우 전체 길이가 100 nm Fe2O3보다 10배 이상 크지만 막대 형상으로 인한 가장자리 및 모서리 위치가 많은 비구형 입자 특성과 막대 내 일부 기공의 존재 그리고 연소 때 탈수반응으로 인한 기공발생 등으로 촉매반응이 개선된 것으로 보인다. 대부분 나노입자의 크기가 약 1-10 nm일 때 가장 큰 촉매 반응성을 나타내지만, 재료의 형상, 즉 많은 기공(Pore)과 모서리 위치를 포함하게 되면 비표면적 특성이 증가하여 촉매 반응성을 증가시키게 된다.
본 연구에서는 연소촉매제의 형상특성을 중심으로 추진제의 연소특성을 관찰하였지만, 다른 방안으로 연소촉매제에 따른 AP 열분해 및 추진제의 연소특성을 연구하는 방법도 있다. 이를 위해서 균일하고 다양한 형상을 가진 금속 산화물들의 확보가 우선되어야 할 것이며, 다양한 연소속도 특성을 가지는 열가소성 추진제 개발 기술을 확보하기 위하여 다양한 형태의 연소촉매제를 적용하는 연구가 지속되어야 할 것이다.
