1. 서 론

탄소섬유 강화 복합재(Carbon Fiber Reinforced Plastic, CFRP)는 우수한 비강도, 비강성 및 내열성을 갖추고 있어 항공우주, 자동차, 방위 산업 등의 고성능이 요구되는 다양한 분야에서 핵심 구조 재료로 활용되고 있다. 특히, 추진기관의 경우 극한 조건을 견디는 구조적 안정성과 장기적인 내구성이 요구되어 CFRP가 금속 재료를 대체할 수 있는 핵심 소재로 주목받고 있다[1]. 이러한 환경에서는 추진기관의 성능 및 신뢰성을 확보하기 위해 CFRP의 모재인 에폭시 수지의 경화거동에 대한 정확한 이해가 필요하다.

CFRP는 연속 섬유 형태의 탄소섬유 보강재에 열경화성 수지인 에폭시 고분자를 함침시킨 후 열과 압력을 가해 가교 반응을 발생시켜 제작된다. 이때 수지의 경화도는 가교 밀도, 기계적 강도, 내열성 등 최종 재료 특성을 결정하는 변수이다. 에폭시 수지의 경화 반응은 발열을 동반하는 가교 반응(cross-linking)으로 Fig. 1과 같이 에폭시 작용기와 경화제 사이의 반응을 통해 3차원 망상구조가 형성된다[2]. 이러한 반응의 진행 정도를 정량적으로 파악하는 것이 경화 공정의 핵심이며 이를 위해 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC)를 이용한 열 분석이 널리 활용된다. 같은 종류의 에폭시는 단위 무게 당 최대 발열량이 일정하므로 경화 반응 중 발생하는 누적 발열량과 최대 발열량의 비율로 경화 진행 정도를 나타내는 경화도를 계산할 수 있으며 항상 0과 1 사이 값을 가진다[3].

Fig. 1.

Graphical representation of the evolution of the polymer network as the curing reaction progresses.

에폭시의 가교 반응은 일반적으로 자가촉매적 반응이며, 온도가 증가할수록 분자의 운동성이 증가하여 반응 속도도 증가한다. 그러나 온도가 낮은 경우 반응 속도가 급격히 떨어지고, 분자의 확산(diffusion)이 제한되어 경화도가 1에 도달하지 못한다[4]. 반대로, 높은 온도에서 경화 반응을 유도할 경우 반응 속도가 크게 증가하지만 이후 상온 환경으로 이행되는 공정에서 온도 차이에 의한 잔류 응력이 발생해 제품에 균열이나 변형 등의 문제가 생길 수 있다[5]. 따라서 수지의 특성에 적합한 경화 온도 및 시간 프로파일을 설계하는 것이 필수적이며, 이를 통해 높은 경화도를 달성하는 것은 복합재료 성능 향상에 핵심적인 요소이다.

경화 동역학 모델은 실제 복합재료 성형 공정의 경화 사이클 설계, 공정 모사, 열-기계 해석 연계 등의 정확도를 증가시켜 전반적인 복합재료 성형 설계 분야에 활용 가능하다. 이러한 경화 사이클을 정량적으로 설계하기 위해, 시차주사열량계(DSC)의 등온 또는 승온 시험을 통해 얻은 발열 데이터를 바탕으로 경화 동역학 모델을 도출할 수 있다. 경화 동역학 모델은 경화 중 에폭시 수지의 경화 거동을 예측할 수 있는 모델로, 시험 데이터를 적절한 모델에 피팅함으로써 경화 반응의 진행 정도를 정량적으로 분석할 수 있다.

Kamal-Sourour 모델[6]과 Sestak-Berggren 모델[7]을 비롯한 다양한 경화 동역학 모델이 경화 거동 예측을 위해 활용되고 있으나, 수지 종류와 경화 조건에 따라 각 모델의 정확도가 다름이 확인되었다[6,7,8]. 특히 특수한 목적으로 개발된 수지의 경우 경화 조건이 일반적인 에폭시 수지와 달라 기존 모델의 적용성이 떨어질 수 있어 모델의 적용 가능성에 대한 검토가 선행되어야 한다.

Kamal-Sourour 모델은 DSC 등온 실험 데이터를 통해 경화 거동을 예측하는 모델로, 온도 변화를 고려하지 않아 데이터 피팅에 용이하다. 하지만 승온 경화 조건에서는 그 정확도가 제한적이며 시료가 등온에 도달하기 전 데이터는 시료의 흡열 반응으로 인해 신뢰성이 떨어지는 한계가 있다.

반면, Sestak-Berggren 모델은 DSC 승온 실험 데이터를 통해 경화 거동을 예측하는 모델로, 넓은 온도 구간에서 높은 정확도를 보인다. 하지만 승온 시 시료의 비열 영향을 고려하지 못해 발열량이 과소 평가되어 느린 반응 속도와 낮은 발열량을 가지는 등의 특수한 분야에 활용되는 에폭시 수지의 반응 메커니즘을 모사하는 데에는 한계가 있다.

이처럼 수지의 종류, 경화 조건, 적용 환경에 따라 각 모델의 예측 정확도와 실용성은 크게 달라질 수 있다. 특히, 추진기관과 같은 극한 환경에서 사용되는 복합재 부품에 적용되는 수지의 특성과 제조 조건을 반영한 모델의 적용 가능성과 정확도 비교는 제품의 성능 확보를 위한 필수과제이다.

본 연구를 통해 추진체용 에폭시 수지의 경화 동역학 모델 적용 가능성과 정확도를 확인하였다. DSC의 승온 및 등온 실험을 수행하고, 측정된 발열 데이터를 기반으로 경화 동역학 모델의 변수(parameter)를 도출하였다. 변수(parameter) 도출 및 도출된 모델 평가를 위해 MATLAB(MATLAB R2020b, Mathworks, USA)과 (Python 3.11.11, Python Software Foundation, USA)으로 작성된 알고리즘을 활용하였다.

2. 에폭시 수지의 DSC 기반 경화 동역학 분석

2.1 실험 방법

DSC 장비(DSC Q20, TA Instruments, USA)를 활용하고 질소 분위기를 형성해 산화를 방지하며 에폭시의 발열 반응을 관찰하였다. 10 mg 내외의 시료를 알루미늄 Hermetic pan에 밀봉하여 시료의 휘발을 방지하였다. 정확한 열 흐름 측정을 위해 동일 형태의 빈 Pan을 기준으로 사용하였다.

130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C의 각 온도 조건에서 등온 실험을 수행하였다. 열손실 최소화를 위해 DSC 챔버를 사전에 온도로 가열한 후, 시료를 투입하였다. 경화 반응은 수지가 고온에 노출된 직후 진행되며 시간에 따른 발열량을 적분하여 경화도를 계산하였다. 등온 실험 결과는 경화 초기 급격한 발열 반응이 발생하고 이후 완만하게 발열량이 감소하는 경향을 보이며, 이를 기반으로 Kamal-Sourour 모델의 반응속도 상수와 반응 차수를 추정하였다.

0.5°C/min, 1°C/min, 2°C/min, 4°C/min의 각 승온율 조건에서 승온 실험을 수행하였다. 20°C부터 260°C까지 설정된 승온 속도로 시편을 가열하였다. 각 조건에서 측정된 발열 곡선은 수지의 발열 시작 온도, 발열 피크 온도, 총 발열량 등의 정보를 포함하고 있으며, 이를 통해 경화 메커니즘의 온도 의존성과 반응 특성을 분석하였다. 승온 실험 결과는 온도 변화에 따른 반응률의 변화를 포괄적으로 고려할 수 있는 Sestak-Berggren 모델을 적용하였다. 해당 모델을 통해 활성화 에너지, 전지수 인자, 반응 차수 등의 동역학 파라미터를 도출하였다. 또한 각 승온 속도에서의 발열 피크 온도(Tp)의 변화를 통해 활성화 에너지를 도출하였다.

2.2 경화 동역학 모델

본 연구에서는 실험 데이터를 기반으로 경화 속도를 설명하고, 반응 특성 파라미터를 도출하기 위해 Kamal-Sourour 모델과 Sestak-Berggren 모델을 활용하였다.

Kamal-Sourour 모델은 자가촉매 열경화 반응을 설명하기 위해 널리 사용되는 모델로 일반적으로 등온 조건에서 시료의 발열 반응을 모니터링하여 도출되며 반응 속도와 파라미터 간 관계는 Eq. 1과 같다.

여기서 k1, k2는 각각 1차, 2차 반응속도 상수, m, n은 반응 차수이다.

Sestak-Berggren 모델은 일반적으로 승온 조건에서 시료의 발열 반응을 모니터링하여 도출되는 반응 속도 관계식으로 Eq. 2과 같다.

여기서 A는 지수 인자, ∆Ea는 활성화 에너지, R은 이상기체 상수, T는 절대온도, m, n은 반응 차수이다. 이때 활성화 에너지 ∆Ea는 열유속 최대값이 나타나는 온도 Tp가 가열 속도 λ에 따라 달라진다는 가정을 전제로 한 Kissinger method를 통해 도출되며, Eq. 3과 같이 표현된다.

따라서 활성화 에너지는 lnβ/Tp2과 1/Tp의 선형 관계식으로 도출된다.

3. 결과 및 분석

3.1 등온 DSC 시험과 Kamal-Sourour 모델

등온 DSC 시험을 통해 Fig. 2와 같이 시간에 따른 수지의 발열 특성을 확인하였다. 측정된 발열량 데이터를 기반으로 경화도(α)와 경화속도(dα/dt)를 계산하였고, 이들 사이의 관계는 Fig. 3과 같다. 저온 구간에서는 분자의 운동성이 낮아 확산 지배 현상으로 인한 경화 반응이 충분히 발생하지 않는다. 경화가 진행되어 분자량이 증가하고 가교밀도가 높아지면 화학 지배 반응이 우세한 상태가 확산 지배 반응으로 전환되고 실질적으로 경화 반응이 종료된다. 따라서 해당 온도에서 실험적으로 관찰된 최종 경화도(αmax)는 그 온도 조건에서 도달 가능한 물리적 한계치로 볼 수 있다. 그 결과 최종 경화도가 1보다 작은 값을 보였으며, 170°C 이상의 온도에서는 완전 경화가 달성됨을 확인하였다. FT-IR 분석 등을 통해 미반응 작용기를 확인할 수 있으나, 본 연구는 경화 공정 전체의 동역학적 거동을 모델링하는데 초점을 두고 있으므로, 각 온도 조건의 물리적 최종점을 기준으로 데이터를 정규화하였다. 최종 경화도가 다른 데이터를 이용해 Kamal-Sourour 모델에 적용 시, 모델이 반응 완료 시점을 과소평가하게 되어 파라미터에 오차가 발생한다. 따라서 Gürdal, Z et. al. 은 경화도를 정규화하는 방법을 사용하여 반응속도론적 특성을 일관성 있게 분석하여 동역학적 파라미터 도출에 충분한 신뢰도를 제공할 수 있도록 하였으며 본 연구에서도 해당 기법을 활용하였다[9].

Fig. 2.

Heat flow as a function of time during isothermal DSC test.

Fig. 3.

Variation of cure rate with respect to degree of cure.

완전 경화를 달성하지 못한 온도의 데이터는 상관계수 도출 과정에서 반응 완료 시점을 과소평가하게 만든다. 본 연구에서는 이러한 오차를 보완하기 위해 경화도 데이터를 해당 온도에서 최종 경화도(αmax)를 기준으로 정규화하여, 정규화된 등온 경화도(β)를 도출하였다. 경화도가 1이 되도록 정규화(normalize)한 데이터인 등온 경화도 값을 모델 피팅(model fitting)에 이용하였다. Fig. 4는 경화도(α)와 등온 경화도(β)의 비율을 나타낸 것이며 이 관계는 Eq. 4의 식으로 표현할 수 있다. Eq. 4를 이용하여 계산된 등온 경화도에 따른 등온 경화 속도를 도시하면 Fig. 5와 같다.

Fig. 4.

Final degree of cure with respect to temperature.

Fig. 5.

Variation of isothermal cure rate with respect to isothermal degree of cure.

등온 경화도 데이터를 이용하여 Model Fitting을 진행하였으며, MATLAB(MATLAB 2024a, MathWorks, USA)의 비선형 최소제곱법을 이용하여 온도별 데이터에 대해 k1, k2, m, n의 값을 도출하였다. 파라미터들은 Eq. 5와 같이 온도에 대한 함수이므로, 상수로 가정하고 구할 수 있다. 이 과정을 통해 얻은 k1, k2, m, n 값을 온도에 따라 도시함으로써 상수 A1, A2, Am, An과 ∆E1, ∆E2, ∆Em, ∆En를 구할 수 있다. 본 연구에서는 계산의 편의성을 위해 시간을 초(s)가 아닌 분(min) 단위로 하였다.

k1, k2, m, n를 온도에 도시한 결과를 바탕으로 함수 피팅을 진행하여 온도에 따른 파라미터를 결정하게 된다. 이 과정을 통해 얻은 parameter 값을 Table 1에 나타내었다.

Table 1의 결과를 통해 얻은 파라미터 값을 통해 에폭시 수지의 Cure Kinetics 지배방정식 도출을 완료하였으며 Fig. 6과 같이 등온 시험 결과와 비교하였다.

Fig. 6.

Comparison between isothermal test results and governing equation.

Table 1과 Fig. 6에서 확인할 수 있듯, 모든 온도에서 DSC Test 결과와 Governing Equation 간의 높은 상관성을 확인할 수 있다.

3.2 승온 DSC 시험과 Sestak-Berggrren 모델

승온 DSC 시험을 통해 온도 증가에 따른 수지의 발열 특성을 측정하였으며, 그 결과는 Fig. 7과 같다. 경화 반응의 동역학적 특성을 정량화하기 위해 각 승온 조건에서 발열 피크 온도(Tp)를 도출하고, 이를 통해으로 Sestak-Berggren 모델의 활성화 에너지와 지수 인자를 추정하였다.

Fig. 7.

Heat flow as a function of time during non-isothermal DSC test.

도출된 피크 온도(Tp)의 상관관계를 통해 Kissinger method에 따라 Origin(Origin 2019 Pro, Originlab, USA) 선형 회귀분석을 수행하였으며, 그 결과는 Fig. 8과 같다.

Fig. 8.

Kissinger method to determine activation energies.

Fig. 8에서 확인할 수 있듯 피팅 결과, 결정계수(R2)는 0.988로 높은 선형 적합성을 나타내었으며, 이를 통해 해당 에폭시 수지의 활성화 에너지를 결정할 수 있었다.

또한, 경화 반응 중 차수의 변화를 정확하게 설명하기 위해, 경화도에 따른 지수항 γ1, γ2를 각각 Eq. 6과 같이 정의하였다:

이 식은 고정된 반응 차수 대신 반응 진행에 따른 동적 변화를 반영하기 위해 적용하였으며, 비선형 회귀 분석을 통해 도출된 parameter 값은 Table 2와 같다.

Table 2의 결과를 통해 얻은 파라미터 값을 통해 에폭시 수지의 경화 동역학 지배방정식 도출을 완료하였으며 Fig. 9와 같이 승온 시험 결과와 비교하였다.

Fig. 9.

Comparison between non-isothermal test results and governing equation.

승온 시험 결과와 Cure Kinetics 지배방정식의 적합도 확인을 위해 결정계수(R2)를 계산하였으며 결과는 Table 3과 같다. 모든 승온 속도에 대해 결정계수의 절대적인 수치는 상용 경화 사이클에 적용하기에 충분히 높은 수치이지만, 4°C/min의 결과에서 확인할 수 있듯이 일부 고온 영역의 데이터가 누락되었음에도 불구하고 결정계수가 높게 나타났다.

3.3 모델 비교 분석 및 고찰

본 연구에서는 DSC 시험을 통해 대표적인 경화 동역학 모델인 Kamal-Sourour 모델과 Sestak-Berggren 모델을 도출하였으며, 두 모델을 정량적으로 비교하기 위해 Fig. 10과 같이 시간에 따른 경화도 데이터를 기반으로 추진체용 에폭시 수지에 대한 적용 가능성을 비교·분석하였다.

Fig. 10.

Comparison of degree of cure by time between eperimental data and model fitting data.

Kamal-Sourour 모델은 등온 조건에서 높은 모델 적합도를 보였으며, 도출된 반응 속도 상수 및 반응 차수는 온도에 따라 Arrhenius 관계를 잘 따르는 것으로 확인되었다. 또한 해당 모델을 기반으로 승온 조건에서도 적합도를 평가한 결과, Fig. 10에서와 같이 모든 승온 속도에 대해 높은 예측 정확도를 나타냈다. 특히 반응 종료 시점이 명확하지 않은 저온 조건에서는 최종 경화도의 정규화를 통해 모델의 적용 가능성을 높였으며, 이는 일정한 공정 온도뿐 아니라 실제 제조 공정에서의 초기 승온 단계에서도 높은 예측 신뢰도를 확보할 수 있다는 점에서 활용도가 높다.

Sestak-Berggren 모델은 경화도에 따라 동적으로 정의된 지수항을 도입함으로써 반응 경향을 수치적으로 잘 설명하였고, 승온 조건에서의 피팅 유연성과 적합도를 높일 수 있었다. 그러나 Fig. 10의 결과에서 확인할 수 있듯, 상대적으로 높은 승온 속도에서는 완전 경화 시점을 이르게 예측하는 경향이 나타났다. 또한, 지수 항이 경화도에 따라 연속적으로 변화하는 구조를 가져 해당 함수의 물리적 의미는 명확히 해석하기 어렵다는 한계가 존재한다.

일반적인 Kamal-Sourour 및 Sestak-Berggren 모델에서는 지수 항 m, n이 각각 자가촉매 반응성과 미반응 성분의 영향력을 나타내며, 반응 메커니즘의 특정 단계와 비교적 명확하게 연관된다. 그러나 경화도에 따라 지수가 연속적으로 변화하는 경우, 지수가 특정 경화도 범위에서 양수에서 음수, 또는 음수에서 양수로 변화하는 이유를 반응 메커니즘 관점에서 설명하기 어렵다. 또한 지수 변화가 실제로 어떤 화학적 또는 물리적 단계와 대응되는지에 대한 명확한 근거를 제시하기 어렵다. 이는 해당 모델이 물리 기반 해석보다 수치적 적합도에 초점을 둔 도구로 작용할 가능성이 높음을 시사한다. 따라서 향후 모델 활용 시에는 수치적 정확성과 더불어 물리적 해석 가능성 또한 고려한 접근이 필요하다. 즉, 모델의 수치적 정확성은 높지만 해석적 측면에서는 한계가 존재한다.

4. 결 론

본 연구는 추진기관용 탄소섬유 강화 복합재(CFRP)에 적용되는 에폭시 수지의 경화 특성을 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 정량적으로 분석하고, Kamal-Sourour 및 Sestak-Berggren 모델의 적용성과 정확도를 비교 평가하였다.

등온 데이터를 통해 도출된 Kamal-Sourour 모델은 모든 온도 구간과 승온 조건에서도 우수한 모델 적합도와 예측성을 보였으며, 저온 조건에서의 데이터 신뢰성 확보를 위해 경화도의 정규화를 도입함으로써 모델의 실용성을 높였다.

승온 데이터를 통해 도출된 Sestak-Berggren 모델은 넓은 온도 구간 발열 특성을 잘 설명하였으며, 동적 지수항 γi(i=1,2)을 도입함으로써 수치적 유연성을 통해 높은 상관계수(R2) 값을 확보하였다. 그러나 높은 승온 속도에서 완전 경화 시점을 이르게 예측하였고 지수항의 물리적 의미가 불분명하다는 점에서 수치적 피팅 정확도 외에도 물리적 해석 가능성에 대한 보완이 필요하다.

따라서, 일정 온도에서 정밀한 공정 제어가 요구되는 추진기관용 CFRP 부품의 Cure Cycle 및 성형 설계를 위해서는 Kamal-Sourour 모델이 높은 적합도를 보임을 확인하였다. 본 연구는 CFRP의 경화 모니터링 및 공정 최적화에 적용 가능하며 제품의 신뢰성 향상에 기여할 수 있을 것이라 기대한다.