1. 서 론

나노 두께 이종금속층의 교차 적층 형태로 구성되는 반응성 나노박막다층(Reactive Multilayer Nanolaminate, RMNL)은 최근 여러 기술분야에서 주목을 받는 나노 구조 기반 나노에너지 기술의 대표적인 사례이다[1,2,3]. RMNL은 주로 마그네트론 스퍼터링 방식으로 두 가지 타겟 금속의 다수 개 교차 박막 기상증착으로 제조된다[3]. Fig. 1에 보이는 바와 같이 이종금속 박막다층 구조는 레이저 조사, 전기적 주울 발열 자극 등에 의해 점화되면 높은 발열을 동반하는 이종금속 층간의 반응파가 박막층 방향으로 진행 또는 전파된다.

Fig. 1.

Schematic description of self-propagating reaction waves in reactive multilayer nanolaminate system of aluminum and Monel combination.

이러한 RMNL 나노구조를 구성하는 이종금속은 지금까지 다양한 조합이 시도되었다. 주로 알루미늄/니켈(Al/Ni), 코발트/알루미늄(Co/Al), 보론/티타늄(B/Ti) 조합 등이 많이 연구된 바 있으며, 마이크로초 단위의 매우 짧은 점화지연과 더불어 반응파 전파속도는 수십 μm/μs에 이를 수 있음을 보여주었다[3].

이렇게 RMNL은 높은 에너지 밀도 및 분출도, 그리고 뛰어난 발열 반응성 등 여러 장점으로 고에너지물질 및 추진제 점화장치의 소형화 및 착화 성능 향상[4], 열전지의 열원 신뢰성 증대[5] 등 핵심 방산/우주 분야 요소기술에 응용되고 있다. 그 외에도 정밀 시편 접합에 RMNL 기술 활용이 활발히 진행되고 있다[6].

다양한 제조기법 개발 및 실험적 연구와 더불어 RMNL 내 발열 반응파 전파현상에 대한 해석적 연구가 진행되어 왔다. 정상전파 가정에 기반한 해석적 연구[7], 1차원적 간소화 수치모델 및 반응파 속도 예측 결과가 제시되었다[8]. 또한 비정상 2차원적 전산해석 또는 분자동역학 기반 연구가 RMNL의 기혼합층 효과 및 반응파 전파 주기성 현상 분석을 대상으로 여럿 진행된 바 있다[9,10,11,12,13].

앞서 언급된 시험적, 해석적 선행연구에서 나타나듯이 Al/Ni 조합 RMNL을 대상으로 연구가 가장 많이 진행되었으며, 검증 시험 결과 및 모델링에 필요한 해석 물성치들이 충분히 확립되었다. Al/Ni 조합 RMNL에서는 순수 Ni 적층으로 발생하는 낮은 증착 안정성, 기계적 강도, 내열성 등의 개선 사유로 7-9 vol% 정도의 바나듐 첨가가 일반적이다[3]. 하지만 바나듐 및 그 화합물의 높은 독성으로 인하여 환경 및 인체 안전성 측면에서 환경친화적 대체 조합이 요구된다.

Monel은 니켈과 구리가 7:3 정도의 비율로 구성된 합금으로서 순수 니켈 등 타 금속에 비하여 강도 및 내식성이 우수한 장점이 있다. 또한 바나듐 등의 독성 성분 첨가가 필요 없어 적용 방산장비의 환경 영향성 측면에서 유리하다[14]. Al/Ni 조합에 비교하여 Al/Monel 조합 RMNL은 에너지 분출도가 15% 정도 낮긴 하지만, 실험적 연구[15,16]에서는 10-20 m/s 정도의 비교적 유사한 반응파 전파속도를 보여주었다.

현 연구에서는 이러한 여러 장점이 있지만 지금까지 해석적 연구가 부족한 Al/Monel 조합의 박막다층 구조를 대상으로 하여 불안정 반응파 전파 특성을 분석하였다. RMNL 내 주기성을 지닌 불안정 반응파 전파 현상은 그동안 일부 실험연구[17,18]에서 확인된 바가 있다. 하지만 나노 구조 내 엄밀한 관찰 및 측정이 매우 어려우며, 앞서 언급된 대부분의 해석연구는 정상 전파 가정 수치모델을 기반으로 하는 한계점이 존재한다.

여기서는 최근 선행적 해석연구[12]에서 확립된 전산모델링 기법을 적용하여 Al/Monel 조합의 RMNL에서 나타나는 반응파 전파의 주기적 불안정성을 중점 연구 대상으로 하였다. 특히 반응파 전파특성에 큰 영향을 주는 박막 두께, 기혼합층 효과 등을 포함하여 전산해석 연구를 진행하였다. 또한 반응파 전파속도 등 해석결과를 기존의 정상전파 기반 해석연구 결과와 비교 분석하였으며, Al/Ni 조합의 주기적 반응파 전파 특성과도 비교하였다.

2. RMNL 내 반응파 전파 해석모델

현 해석연구의 모델링 및 전산해석 대상은 Fig. 1에 도시된 바와 같은 Al/Monel 조합의 나노박막다층 구조로서 수많은 적층구조를 가진 RMNL을 가정하여 좌측에서 열적 자극에 따른 점화로 발생하는 발열 동반 반응파가 수평방향 또는 박막층 방향으로 자체 전파되는 비정상 2차원적 현상을 가정한다. 여기서 반응파 전파속도는 단일 이종금속 복합층 두께(L = 4δ)에 큰 영향을 받을 것으로 예상할 수 있다.

나노박막다층의 반복적, 대칭적 구조에 따라 단일 Al/Monel 복합층의 절반만을 해석에 포함할 수 있다. 여기서 박막다층 길이에 비교하여 매우 작은 박막층 두께를 고려하면 알루미늄과 Monel 금속층을 통합하고 균질화 가정을 도입하여 더욱 간소화할 수 있다. 이에 따라 Fig. 1에 표시된 바처럼 L/4 두께만을 해석영역으로 하여 모델링 편이성 및 계산 효율성을 추구하였다. Al/Ni 조합 대상 선행적 연구[10,12]에서는 L/2 두께 해석영역의 이질적 모델링에 비교하여 L/4 두께 해석영역의 균질화 모델링 해석결과 차이가 매우 적음을 보여준 바 있다.

Al/Monel 박막층 사이의 화학반응 진행은 온도 의존 원자 확산도 및 활성화에너지로 표현되는 Arrhenius 반응식을 따른다고 가정하였다. 이종금속 박막층 사이의 양방향 원자 확산 현상은 다음과 같은 원자종 확산방정식 및 확산계수(D)로 나타낼 수 있다.

여기서 C는 각 금속 박막층에 대한 보존적 무차원 화학종 농도로서 Shvab-Zeldovich 공식화를 기반으로 한다. 이러한 단순화 모델링을 통하여 각 화학종 분포 해석을 비선형성이 강한 화학반응항이 제거된 단일 확산방정식으로 대체할 수 있다. 순수 Al은 C = 1, 순수 Monel은 C =╶1로 정의되며, 이종금속 간 확산 및 화학반응이 진행되면 양쪽의 C 값이 0에 접근한다. 위의 식에서 Ea 및 R은 각각 활성화에너지 및 일반기체상수이다. 한편 λ와 A는 각각 열확산계수(k/ρcp) 및 전지수인자이다. 균질화 모델링에 따른 L/4 두께의 현재 해석영역에서 경계조건이 Al/Monel 접촉면에서는 C=0, Al 박막층 중앙면에서는 대칭성에 따라 ∂C/∂y=0로 주어진다.

이와 같은 이종금속 원자종 확산 및 발열을 동반하는 화학반응에 따른 나노박막다층 구조 내 온도장 해석을 위한 에너지 방정식 및 발열량 모델링은 다음과 같다.

여기서 ΔHf와 Tc는 Al/Monel의 화학반응열(1070 J/g) 및 단열화염온도이다. 발열량은 화학종 농도(C)의 제곱에 비례함으로 모델링하였다[7,8,9]. 또한 온도 경계조건은 이종금속 접촉면 및 박막층 중앙면에 모두 반복성 및 대칭성에 따라 ∂T/∂y=0로 주어진다.

질량밀도(𝜌), 비열(cp), 열전도도(k)는 선행연구[12]와 동일하게 온도와 무관하게 일정하다고 가정하였다. 다만 박막다층 균질화 모델링에 따라 알루미늄과 Monel 400(Ni.₇Cu.₃)의 반응 몰비 및 각 질량밀도를 고려하여 유효 물성값을 주었다. 여기서는 Mann 등[7]이 수행한 정상전파 가정 간소화 해석결과와의 비교를 위해 해당 문헌에 나타난 동일한 물성값들을 사용하였다(𝜌 = 5810 kg/m³, cp = 663 J/kg·K, k = 286 W/m·K). 앞서 언급된 확산계수의 전지수인자 및 활성화에너지 역시 동일 문헌에 따라 각각 A = 0.2 및 Ea = 164 kJ/mol로 주었다. 점화 이전의 박막다층 초기온도는 T0 = 300 K이다.

참고로 Monel층을 구성하는 Ni 및 Cu 원자종을 구분하는 Al층과의 다종 화학반응 현상은 해당 데이터의 부재 및 복잡성으로 이를 엄밀하게 고려하지 않았다. 앞서 언급한 대로 Al/Monel 확산/반응성 및 물성은 박막다층 균질화 가정하에서 유효 물성값 적용한 이원계 반응-확산계로 간소화하였다.

기상증착 및 상온 장기보관에 따른 원자종 확산으로 Al/Monel 접촉면에서 이미 발생한 원자종 기혼합 효과를 고려하기 위해 사인함수 형태로 주어진 기혼합층 두께(w) 내 연속적 화학종 농도 초기조건 분포를 다음처럼 주었다.

RMNL 시스템의 화학반응 점화는 Fig. 1에 보이는 바처럼 박막다층구조의 한쪽 면에서 100 ns의 일정시간 동안 열유속(qign)을 적용하여 모사하였다. 다만 과다 열유속에 따른 영향성을 최대한 배제하기 위해서 점화 필요 최소 열유속 값을 찾아 적용하였다. 점화 모사 모델링 관련 자세한 사항은 선행연구[10,12]를 참조한다.

위와 같은 화학종 확산 및 에너지 보존 모델링을 기반으로 하는 Al/Monel 조합 RMNL 내 이종금속 발열 동반 반응파 자체전파 현상 분석에는 비정상 2차원적 해석계산이 다물리 FEM 전산해석 패키지인 COMSOL MULTIPHYSICS 6.2를 이용하여 수행되었다. 매우 긴 단순 형상의 해석영역은 30×3000 직사각형 정렬 격자로 차분화하였다. 반응파 전파 방향의 격자는 균일하게 배치하였다. 하지만 접촉면 인근의 급격한 원자종 농도 변화를 감안하여 수직방향으로는 해당 영역에 좀 더 세분화된 격자를 집중 배치하였다. 격자 민감도 테스트 역시 50×3000, 30×6000 등의 좀 더 조밀한 격자로 수행하여 결과를 비교 검토하였다. 한편, 지배방정식의 시간적분 기법으로 수렴성 및 계산효율 증대를 위해서 변동차수 기반 후방차분(BDF) 시간차분을 적용하였으며, 가변 시간단계 조정을 위한 상대공차는 0.0005로 주었다.

마지막으로 반무한영역으로의 반응파 전파를 모사하는 유한 해석영역의 실제 길이는 600 μm로 충분히 주었다. 임의의 우측면 경계조건(∂C/∂x=∂T/∂x=0) 영향을 배제하기 위해서 반응파가 550 μm 정도의 위치에 이를 때까지만 비정상 해석이 수행되었다.

3. 해석결과 및 토론

Al/Monel 조합 RMNL 나노구조를 대상으로 하여 박막층 방향 이종금속 간 발열 동반 반응파 자체전파 현상을 균질화 모델링된 2차원적 해석영역에서 전산해석하였다. 해석결과의 제시 및 분석은 기혼합층 영향성을 배제한 이상적 경우를 우선하였다. 다음으로 기혼합층의 영향을 포함한 해석결과를 소개하며 복합층 두께에 따른 반응파 전파의 주기성 전파 현상을 분석하였다. 시험결과와의 비교를 통한 해석모델링 검증 및 전산격자 민감도 분석도 역시 좀 더 복잡한 반응파 전파 양상이 나타나는 기혼합층 영향 포함 해석결과와 함께 제시하였다.

먼저 기혼합층이 존재하지 않는 경우(즉, w = 0)를 단일 복합층 두께 L = 20 nm에 대해서 분석하였다. 그 결과로 박막층을 따르는 x 방향 원자종 농도 분포의 시간적 변화를 Fig. 2(a)에 표현하였다. 여기서 시작시간(t = 0)은 점화 열유속 적용 시점을 나타낸다. 시간에 따른 반응파 위치는 C = 0.5 해당 좌표를 기준으로 정했으며, 이를 시간적 수치 미분하여 Fig. 2(b)와 같이 시간에 따른 비정상 반응파 전파속도(V_cw)를 구하였다. 그 결과를 보면 반응파 전파현상이 상당히 복잡한 형태의 주기성을 가짐을 볼 수 있다. Armstrong[19]은 기혼합층이 없는 RMNL의 정상전파 가정 반응파 전파속도를 다음 해석식으로 제시한 바 있다.

Fig. 2.

(a) The evolution of atomic species concentration, (b) transient reaction wave speed, and (c) the evolution of temperature along layer direction for the case of no premixing (w = 0). The bilayer spacing of Al/Monel reactive multilayers is L = 20 nm. Time difference between adjacent profiles is 0.1 μs. Applied heat flux for ignition is q_ign = 0.5 W/μm².

Al/Ni 조합 선행연구[12]에서는 기혼합층이 없는 경우, 반응파 전파속도가 일정한 정상전파를 보였으며, Eq. (6)의 예측과 일치하였다. 하지만 주기성을 보이는 Al/Monel 대상 결과에서는 Fig. 3에 나타난 바처럼 시간평균 전파속도가 해석식과 차이를 보인다. Al/Ni 및 Al/Monel 조합은 각각 1919 K과 1963 K의 유사한 단열화염온도(Tc)를 가짐에 비교하여, Al/Monel 반응의 활성화에너지(164 kJ/mol)가 Al/Ni 반응 경우(137 kJ/mol)보다 확연히 높다. 따라서 Al/Monel 조합에서는 주기성을 지닌 반응파 전파의 불안정성이 발생하며, 이때 정상전파 기반 Eq. (6) 적용의 제한성을 보여준다. 그럼에도 시간평균 전파속도는 해석식과 유사한 V¯cw~1/L의 경향성이 확인되었다.

Fig. 3.

The effects of bilayer spacing on time-mean reaction wave speed. The present results of atomic premixing cases with w = 0 and 0.6 nm are compared with measurements[15,16] and theoretical solutions[7,19].

다음으로 기혼합층 존재가 반응파 전파 특성에 미치는 영향성을 분석하였다. Barbee 등[15,16]은 마그네트론 스퍼터링 기법으로 단일 복합층 두께 4-400 nm의 Al/Monel 조합 박막다층을 다수 제조하여 반응파 전파속도를 측정하였다. 여기서는 단일 복합층 두께를 5 nm에서 100 nm 영역에서 변화시키며 전산해석을 진행하였는데, L = 10, 20, 40, 65 nm 해당 원자종 농도 분포의 시간적 변화를 Fig. 4에 나타내었다. 기혼합층 두께는 해석모델링의 유효성 검증을 위해서 해당 시험의 반응파 전파속도 측정 데이터가 제공되는 w = 0.6 nm로 상정하였다. 시간적 분포가 듬성하게 보여지는 부분이 국부적 발열 발현에 의해 반응파 전파가 빨리 진행되는 가속영역이다. 반대로 조밀한 분포의 감속영역은 발열이 억제되어 반응파 전파가 느린데, 단일 복합층 두께가 커질수록 반응파 전파가 억제되는 감속영역이 늘어남을 보인다.

Fig. 4.

The effects of bilayer spacing in Al/Monel reactive multilayers on the evolution of atomic species concentration for atomic premixing of w = 0.6 nm. Time difference between adjacent profiles is 0.1 μs. Applied heat flux for ignition is q_ign = 0.5, 0.6, 0.8, 0.9 W/μm² for L = 10, 20, 40, 65 nm, respectively.

앞서 언급한 바대로 C = 0.5 위치를 기준으로 반응파의 시간적 위치 추적을 산출하여 각 복합층 두께(L) 별로 Fig. 5, 그리고 이 결과의 수치적 시간 미분인 반응파 속도의 시간적 변화는 Fig. 6에 나타내었다. 이 결과를 관찰하면 동일 기혼합층 두께에서 복합층 두께가 증가할수록 시간평균 속도가 감소하면서 전파 주기성이 증가함이 보인다. 이는 Al/Ni 조합 대상 결과와는 반대의 경향이다. Al/Monel 조합의 경우 상대적으로 높은 활성화에너지로 인하여 기혼합층이 없어도 비정상 전파가 발생하는 현상이 기혼합층 존재로 인하여 비정상성 또는 주기성이 더욱 심화됨으로 나타나는 것으로 판단된다.

Fig. 5.

Transient reaction wave locations for different bilayer spacings at atomic premixing of w = 0.6 nm with mesh of 30x3000. The symbols are from the computational results with finer mesh systems (× 50x3000, ○ 30x6000).

참고로 Fig. 5에는 50×3000 및 30×6000 격자 채용 해석결과도 추가하였다. 이를 30×3000 격자를 이용한 현 해석결과와 비교하여 격자 민감도 측면에서 전산해석 신뢰성에 별다른 문제가 없음을 확인하였다.

Fig. 6.

The effects of bilayer spacing in Al/Monel reactive multilayers on transient speed of reaction wave for atomic premixing of w = 0.6 nm.

반응파 전파 주기성을 좀 더 자세히 분석하기 위해서 반복주기(P)를 Fig. 7에 도시하였다. 반복주기는 Fig. 6에 나타난 전파속도의 시간적 변화 결과에서 동일 패턴이 반복되는 시간구간으로 정량화하였다. 단일 복합층 두께의 증가에 따라 반복주기가 급격하게 상승하는데, 멱급수(P=c1Lc2) 피팅 관계를 보여준다. 이는 동일 기혼합층 두께 상황에서 복합층 수평방향 열확산 대비 수직방향 원자종 확산거리의 상대적 증가 및 불균일성 증대에 기인함으로 보인다.

Fig. 7.

The effects of bilayer spacing on oscillatory period of transient reaction wave speed for atomic premixing of w = 0.6 nm. Dotted line represents the power law fit of computational results.

각 해석 경우에 적용한 점화 열유속은 Fig. 2 및 Fig. 4에 기입하였다. 해석 편의성을 위해서 0.1 W/μm² 단위로 열유속을 순차적으로 증가시키며 점화 필요 최소 열유속을 찾았다. Fig. 7에는 적용된 각 열유속에 0.1 W/μm²을 더한 값으로 해석을 진행하여 반복주기를 구한 결과를 함께 수록했다. 해당 정도의 점화 열유속 변화는 초기의 과도기간에는 영향을 미칠 수 있다. 하지만 과도기간 이후에 성립되는 전파 주기성, 그리고 시간평균 전파속도에도 거의 영향이 없음을 확인하였다.

Fig. 3에는 기혼합층 포함 해석결과의 시간평균 반응파 전파속도 역시 수록되었다. Al/Monel 조합 RMNL 대상 측정결과[15]와 비교 검증하여, 두 결과의 전파속도가 대체적으로 잘 일치하고 있음이 나타난다. 동일 두께의 기혼합층에 대해서 단일 복합층 두께가 감소할수록 기혼합층의 상대적 영향이 크게 나타나기에, 반응파 전파속도가 최고가 되는 단일 복합층 두께가 존재한다. 현 해석 및 시험결과 모두 L = 10-15 nm 인근에서 최고 반응파 전파속도가 나타남이 확인된다.

Mann 등[7]은 접촉면 기혼합층 효과를 포함하여 다음과 같은 푸리에 급수해 형태의 반응파 속도 예측 관계식을 개발하였다.

위의 정상전파 가정 관계식에 따른 해석결과 역시 Fig. 3에 포함하였는데, 시험결과와 비교하여 전파속도가 어느 정도 과대 예측됨이 나타난다. 해당 관계식이 채용하는 정상전파 가정이 높은 주기성이 나타나는 반응파 전파 현상의 예측에는 다소 부적절함을 보여준다.

마지막으로 Fig. 8에서는 주기성을 지닌 반응파 자체전파 현상이 박막층 방향 온도분포의 시간적 변화로 표현되었다. 여기서도 주기적 국부 발열 및 반응파 가속영역에 대응하는 온도의 국부적 일시 증가가 주기적으로 확연히 나타남을 볼 수 있다. 또한 단일 복합층 두께가 증가하면서 반응파 속도 감소와 더불어 반응파 앞의 예열영역이 상당히 길어짐이 관찰된다.

Fig. 8.

The effects of bilayer spacing in Al/Monel reactive multilayers on the evolution of temperature distribution for atomic premixing of w = 0.6 nm. Time difference between adjacent profiles is 0.1 μs.

Al/Monel 조합 RMNL은 우수한 내식성 등의 장점으로 착화장치의 장기 저장 수명 확보에 유리한 측면이 있다. 다만 현 해석결과에서도 나타난 바처럼, Al/Ni 등 타 이종금속 조합에 비교하여 반응파의 이상적인 정상전파보다는 상대적으로 높은 주기성 전파특성을 보여 점화 안정성 확보 측면에서 불리할 수 있다.

4. 결 론

현 RMNL 대상 해석연구에서는 알루미늄 및 Monel 400 기반 나노박막다층 구조를 상정하여 발열 동반 반응파 전파 현상을 분석하였다. 이종금속 박막층 균질화 모델링을 도입한 전산해석 결과를 기존의 시험결과, 해석식 등과 비교하여 검증하였다. 그동안 많이 연구된 Al/Ni 조합 RMNL에 비교할 때, Al/Monel 조합은 이종금속 접촉면에 기혼합층이 없음에도 상당한 전파 주기성이 나타나는 차별적 반응파 특성을 보여주었다. 또한 기혼합층 존재하는 경우, 복합층 두께 증가에 따라 반응파 전파의 주기성이 오히려 더욱 심화됨을 보였다.